সাদিয়া ফয়জুন্নেসা ১৮তম বিসিএস (পররাষ্ট্র) ক্যাডারের সদস্য হিসেবে ১৯৯৯ সালের ২৫ জানুয়ারি বাংলাদেশ ফরেন সার্ভিসে যোগ দেন। বর্তমান দায়িত্বে যোগদানের আগে তিনি পররাষ্ট্র মন্ত্রণালয়ের মহাপরিচালক (জাতিসংঘ) হিসেবে কর্মরত ছিলেন। তার আগে (২০১৩-২০১৬) তিনি নিউইয়র্কে জাতিসংঘের বাংলাদেশ মিশনে উপ-স্থায়ী প্রতিনিধির দায়িত্ব পালন করেন।
এছাড়া তিনি বার্লিনে বাংলাদেশ দূতাবাসে কনস্যুলার ও কল্যাণ বিভাগের প্রধান হিসেবে জার্মানি, অস্ট্রিয়া ও চেক রিপালিকের দায়িত্বে ছিলেন।
দীর্ঘ প্রায় দুই দশকের সরকারি কর্মজীবনে তিনি থাইল্যান্ডের ব্যাংককে অবস্থিত ‘এসকাপ’ সদর দফতরে বাংলাদেশের উপ-স্থায়ী প্রতিনিধি ও কাউন্সিলর হিসেবেও দায়িত্ব পালন করেন। এছাড়া তিনি পররাষ্ট্র মন্ত্রণালয়ের প্রশাসন, ইউরোপ, জাতিসংঘ ও বহুপাক্ষিক অর্থনীতি বিষয়ক উইংয়ে বিভিন্ন সময়ে দায়িত্ব পালন করেছেন।
চিকিৎসা শাস্ত্রে স্নাতক সাদিয়া ব্র্যাক বিশ্ববিদ্যালয় থেকে ডেভোলপমেন্ট স্টাডিজে বিষয়ে স্নাতকোত্তর ডিগ্রি অর্জন করেন। স্নাতকোত্তর শ্রেণিতে অসামান্য সফলতার জন্য তাকে ‘ভাইস চ্যান্সেলর গোল্ড মেডেল’দেয়া হয়।